炭黑是橡膠制品行業(yè)的主要原材料之一，近90%用于汽車輪胎，10%左右用于其它制品。炭黑的質(zhì)量好壞對橡膠制品的性能起很重要的作用。與一種化工產(chǎn)品一樣，炭黑也有雜質(zhì)要求，雜質(zhì)是炭黑產(chǎn)品標準中基礎、重要的一項指標，它若不合格，其它指標再好也沒什么意義。在炭黑生產(chǎn)過程中，幾乎每項工序都有可能產(chǎn)生雜質(zhì)；局部可能很微小，人們?nèi)菀缀雎裕奂悠饋砭蜁浅Ｃ黠@，稍不注意就可能造成產(chǎn)品不合格。本文結(jié)合雜質(zhì)的構成，從炭黑生產(chǎn)過程中的幾個主要方面，包括：原料、輔料、設備、工藝控制和操作上逐一分析，找出可能產(chǎn)生雜質(zhì)的具體原因，采取相應措施，進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足各類用戶的要求。
1、雜質(zhì)的分類和構成
從廣義上來講，凡是與產(chǎn)品組成不同、對產(chǎn)品的性能
有影響的物質(zhì)都可以稱為雜質(zhì)。雜質(zhì)越多產(chǎn)品的純度就越低，其使用性能就越差。根據(jù)這個說法，炭黑的雜質(zhì)主要分為物理性雜質(zhì)和化學性雜質(zhì)。
1.1物理性雜質(zhì)
包括水份、焦粒、耐火材料掉下的渣子及設備腐蝕后產(chǎn)生的鐵銹等。除水份以液體形式存在外，其它都以固態(tài)形式存在于炭黑中。這些雜質(zhì)有的與原料、生產(chǎn)工藝有關，如焦粒；有的與設備有關，如反應爐及一些鐵質(zhì)設備會產(chǎn)生碴子和鐵銹；還有的與工藝控制和操作有關，如水份。水份指標在炭黑產(chǎn)品標準中已明確給出，只要我們嚴格按工藝要求做就會很好地控制。而焦粒、耐火材料渣子及鐵銹在標準中雖沒有明確規(guī)定，但是以篩余物、機械雜質(zhì)或灰份的項目來要求和控制。正常的炭黑產(chǎn)品機械雜質(zhì)（指超過20目的物質(zhì)）應不存在，篩余物越低越好，其中325目是一個重要的指標。
1.2化學性雜質(zhì)
包括一些金屬元素、硫、H元素、O元素及一些鹽類。它們的含量雖不高，但其作用較大，金屬元素過高會影響炭黑的結(jié)構，其主要與原料有關。硫是一個很不好的物質(zhì)，它的來源也是原料，據(jù)統(tǒng)計，原料中的硫50%進入炭黑中，另外50%以氧化物的形式進入尾氣中，除腐蝕設備，還會污染大氣形成酸雨。H和O元素主要是構成炭黑的表面物質(zhì)，是炭黑使用性能的表征；不同品種，表面H和O元素含量不同，造成成膠特性不同。它們與炭黑生產(chǎn)時的反應溫度和終止反應的急冷位置有關。一些鹽類的主要來源是原料油、急冷水、造粒水和造粒添加物。
2、雜質(zhì)對炭黑使用性能的影響
前面說過，炭黑主要用于橡膠制品，其雜質(zhì)的多少會對成膠的加工和產(chǎn)品性能，有重要的影響。
2.1水份
橡膠制品加工時，其混煉和硫化均在較高溫度下進行，水份過大會產(chǎn)生氣泡，有炭黑粘輥現(xiàn)象，造成硫化不均勻，降低成膠性能。另外，水份過大使炭黑稱量時的實際重量降低，使炭黑比例減少，也會造成成膠性能下降。炭黑中水份越低越好，國標規(guī)定 ≤2.5%,一般炭黑生產(chǎn)廠其內(nèi)控指標≤1%.
2.2機械性雜質(zhì)
包括:焦粒,耐火材料爐渣和鐵銹,這些雜質(zhì)摻入到炭黑中,影響制品表面光潔度,大大降低成膠性能.炭黑加入到橡膠中改善其性能的主要因素是炭黑表面有活性基團.這些雜質(zhì)表面無活性物,無法與橡膠分子結(jié)合,反而會起破壞作用,具體表現(xiàn)為拉伸強度低,耐曲撓性、抗龜裂性下降.在一些制品行業(yè),機械雜質(zhì)造成表面粗糙,強度下降,如密封條,電纜外皮,還有會降低膠囊的使用周期等.
2.3 硫含量
硫的存在使炭黑在成膠加工過程中容易產(chǎn)生早期硫化(或引起焦燒),使塑性→彈性的變化提前造成成膠后期拉伸強度和定伸強度下降.
2.4 金屬雜質(zhì)和鹽類
其含量過高會造成橡膠制品表面龜裂,加速老化,縮短使用壽命.另外,金屬元素含量過高使炭黑的結(jié)構降低,補強性下降,降低成膠產(chǎn)品的耐磨性和硬度.順便提一下,在非橡膠用炭黑如導電炭黑,若金屬雜質(zhì)或鹽類含量過大,會影響信息材料的電磁特性.在一些電子器件中對導電炭黑中的氯離子還有嚴格的要求.
2.5 炭黑表面H和O元素含量
可以用PH值或揮發(fā)份來定性。O元素含量高，PH值下降，揮發(fā)份上升，在成膠加工過程中易造成延遲硫化或縮短焦燒時間，使成膠后拉伸強度、定伸強度、硬度下降。
對于導電炭黑來說，揮發(fā)份上升，導電性下降。
對于色素炭黑來說，揮發(fā)份上升會增加流動性和分散性。
3 雜質(zhì)的產(chǎn)生及預防
3.1 原料油
受成本和來源的影響，目前，國內(nèi)炭黑生產(chǎn)廠家主要以煤焦油系原料為主，少數(shù)幾個大的企業(yè)使用乙烯焦油。在原料油中煤焦油比例大，約60%～80%。其它為蒽油或乙烯焦油。煤焦油由于重質(zhì)餾份包括四環(huán)以上芳烴和雜環(huán)成份高，其瀝青含量大，在炭黑生產(chǎn)過程中也使灰份和金屬雜質(zhì)較高。這些因素都直接影響炭黑的雜質(zhì)。下面表1中列出了煤焦油與炭黑生產(chǎn)所要求的原料油中有關項目的成份對比：
表一：
原料油分類 瀝青含量% 灰份% K+ppm Na+ppm
日本炭黑原料油 <10 <0.1 <2 <6
美國炭黑原料油 <11 <0.１ ＜２ ＜15
我廠原引進生產(chǎn)線原料油 <11 <0.07 <2 <20
煤焦油 25-35 0.1-0.3 3-10 20-200
70%煤焦油+30%蒽油 20-25 0.1-0.2 2-5 10-50
從表一可以看出，煤焦油各項指標明顯高于規(guī)定的原料油，只是由70%煤焦油+30%蒽油的混合油中部分指標能達到要求，但瀝青含量仍明顯高出2-3倍。上述的指標基本上是產(chǎn)生雜質(zhì)的主要因素。
目前，國內(nèi)的炭黑企業(yè)對原料油的處理除加強對原料供應的控制外，大部分仍為簡單的方式。常用方法是靜止放水、強制脫水、逐級過濾和定期清罐，還有采取混配方式來降低產(chǎn)生雜質(zhì)的成份，如煤焦油+蒽油或煤焦油+乙烯焦油。脫水可以將部分可溶性金屬鹽類去除，降低K+、Na+等金屬雜質(zhì)含量。過濾和清罐可以除去部分瀝青和沉積物，減少焦粒產(chǎn)生。原料油的混配也有一定作用，有過統(tǒng)計，50%蒽油+50%煤焦油比20%蒽油+80%煤焦油生產(chǎn)出的炭黑其篩余物和灰份能下降30-50%。
3.2 輔助材料
包括：工藝用水（造粒和急冷用）、結(jié)構抑制劑、造粒添加物。
工藝用水在炭黑生產(chǎn)過程中是必需的，但會帶入一些無機鹽類，影響炭黑的灰份。對水質(zhì)有一定的要求，如PH值、總蒸發(fā)固形物、總鹽類。對工藝用水的控制包括以下幾個方面：
（1）對于急冷用水，在保證冷卻溫度前提下，盡量提高水的霧化效果，可以減少水量。還可以加強廢熱回收，如提高空氣預熱溫度、建廢熱鍋爐或急冷鍋爐，這些都可減少急冷水量。
（2）對于造粒用水，在保證造粒效果的前提下可以少用水。也可以給造粒水加溫，加強工藝調(diào)整，都可以控制造粒用水。
炭黑結(jié)構抑制劑常用是碳酸鉀水溶液，一般加量很少。對于個別炭黑品種如N326、N219加量較多，但一般在原料油的0.1%以下。
造粒添加物包括粘合劑和表面活性物，應控制加入量，一般小于炭黑量的0.1%，否則會增加炭黑灰份。在造粒效果不好的時候，不應光考慮增加添加物來提高造粒，應更多考慮更換更好的粘合劑或采取其它措施。
3.3設備
由于設備的原因產(chǎn)生的雜質(zhì)主要包括耐火材料渣子，膠粒和鐵銹。
①反應爐：由于新筑爐子烤爐不，耐火材料本身質(zhì)量造成下降，抗沖刷、抗氧化性下降；爐子使用后期，耐火材料脫落；局部霧化不好，使溫度過高耐火材料燒熔及頻繁開停車等系列原因，都會使耐火材料以固態(tài)渣子的形式進入到炭黑中。
在反應爐內(nèi)裂解產(chǎn)生炭黑過程中，由于原材料的霧化不好，喉管流速不穩(wěn)，入爐壓力過大而使油滴打到爐壁；原料油中原有的結(jié)焦物如硬炭、膠質(zhì)、雜物等大顆粒進入到反應爐中；開停車過多造成反應溫度波動等會使爐中產(chǎn)生膠粒。有的沉積在停留段，有的沉積在空氣預熱器入口處，較多部分進入到炭黑中。
在實際生產(chǎn)中，首先應保證：耐火材料材質(zhì)和爐體砌筑要合乎要求，新爐子燒制過程應按規(guī)定程序嚴格執(zhí)行。其次，在反應爐運行中，應盡量減少開停車，減少爐體的急冷和急熱。正常的開停車要按程序操作，減少更換噴嘴，勤觀察，保證好油的霧化。一旦爐體損壞，應急時停產(chǎn)更換，盡量不勉強開車，如澆水、降低負荷等。
②原料油預熱器：原料油在線預熱設計的初衷是回收煙氣廢熱，提高原料油入爐溫度，降低粘度，有利于提高炭黑性能和產(chǎn)率。但它對原料油的質(zhì)量要求較高，尤其是瀝青要低，否則很容易結(jié)焦。在實際生產(chǎn)中，盡量使用瀝青含量低的原料油，控制好預熱溫度和殼程進口溫度。原料油預熱器應定期清洗，減少焦粒。例如，原料油預熱溫度控制在150℃以下結(jié)焦量大大減少。
③風送系統(tǒng)和袋濾器：這部分主要是炭黑的收集和固氣分離，設備材質(zhì)多為鐵質(zhì)，容易產(chǎn)生鐵銹。
在袋濾器入口的錐體部位，在開停車過程以及由于炭黑堆積使溫度下降，易凝結(jié)水和硫化物的酸類物質(zhì)而產(chǎn)生腐蝕，會產(chǎn)生大量鐵銹進入風送系統(tǒng)與炭黑混合。
風送系統(tǒng)管道由于流速較大，一般在35-40m/s,也沖刷產(chǎn)生鐵銹。雖然風送系統(tǒng)有微米粉碎機，但它的處理能力有限而只是將雜質(zhì)打碎，但不能分開，如果雜質(zhì)太多，超出其處理能力，仍會造成產(chǎn)品的篩余物和雜質(zhì)超標。
為減少設備腐蝕，應減少開停車次數(shù)，保證正常生產(chǎn)。開停車應按程序進行，如風送系統(tǒng)溫度大于200℃才可投料。對袋濾器錐體材質(zhì)的改進和重新設計安歇角也是一個辦法。調(diào)整十字閥轉(zhuǎn)速或加大風送風機能力，同樣可以減少炭黑的堆積。微米粉碎機應定期檢查轉(zhuǎn)錘、篩板和齒板，一旦發(fā)現(xiàn)篩余物有增大趨勢，應急時更換相應部件。一般情況下轉(zhuǎn)錘刀口磨圓后半徑大于2.0mm，應更換。
④造粒機：在炭黑生產(chǎn)設備中，造粒機是除反應爐外的另一個重要設備。炭黑造粒的好壞直接影響其使用，已有用戶反應由于造粒問題而堵塞管道。炭黑標準中有幾項指標對造粒有要求，如粒子強度、細粉含量。造粒機本身除攪齒磨損物可能進入炭黑中，基本上對炭黑雜質(zhì)沒有太大影響。但是，造粒機有問題，使造粒效果變差，會需要加大造粒添加物來保持。因此從間接方面看，保持好造粒機的運行效果也可以控制炭黑的雜質(zhì)。
3.4工藝控制和操作
進廠原料油水份是帶來金屬和無機鹽類的重要因素，應嚴格控制進廠原料油水份，不合格不能卸。進廠后的原料油應加強放水和脫水，水份應控制在0.5%以下。
為了降低原料油中的固態(tài)沉積物，其過濾設備的選擇很重要，如內(nèi)濾式和外濾式應符合具體要求。過濾級數(shù)和濾網(wǎng)目數(shù)應按工藝要求做定期更換，盡可能減少產(chǎn)生焦粒的因素。
在炭黑反應過程中，工藝控制一定要嚴格，對原料油預熱溫度，入爐的壓力、噴嘴型號的選擇應按要求執(zhí)行。開停車操作按程序走，不能私自更改，這些都可以減少或避免膠粒的產(chǎn)生和耐火材料渣子的形成。
通過選擇合適的急冷水噴嘴和提高水壓的方法來控制急冷水量，使其在保證終止反應的前提下減少急冷水用量，在減少水中鹽類帶入的同時也可以提高尾氣的熱值。
在炭黑分離及輸送系統(tǒng)中，應注意袋濾器錐體溫度和風送系統(tǒng)的壓力變化，如有異常說明有堵塞和系統(tǒng)不暢，時間一長使系統(tǒng)溫度下降產(chǎn)生凝結(jié)水和高濃度的酸。應急時處理保證暢通。
在造粒方面，加強工藝控制，定期定時檢查粒子狀況，及時調(diào)整水量，保證下貨流量穩(wěn)定，在保證造好粒的前提下，控制好造粒水和添加物，以減少雜質(zhì)的帶入。
在炭黑干燥上，應保證總體熱量的平衡，保持好干燥爐溫度和轉(zhuǎn)筒出口溫度，使炭黑的水份不超標。
4、結(jié)束語
綜上所述，雜質(zhì)的產(chǎn)生是各方面的，涉及范圍廣，具有相互關聯(lián)性，同一種雜質(zhì)可能幾個方面同時產(chǎn)生，而同一方面也會產(chǎn)生多種雜質(zhì)。如何降低炭黑產(chǎn)品中的雜質(zhì)需要多方面采取措施，有的甚至需要較大的投入。
目前，在1.5萬噸/年以上規(guī)模的炭黑生產(chǎn)線中，從設備、工藝及操作規(guī)定程序上，對如何控制好雜質(zhì)，都有較成熟的措施，不需要什么大的投資和改動就能夠滿足炭黑的質(zhì)量要求。對于一些特殊質(zhì)量要求的炭黑，如所謂的高純炭黑（篩余物達到ppm級），國外也有較成熟的工藝處理。但目前我們所用的原料油與當初引進1.5萬噸/年生產(chǎn)線的要求相差較大，因此，我個人認為，產(chǎn)生雜質(zhì)的主要因素還是在原料油上。在當今以煤焦油為主的濕法炭黑生產(chǎn)線上，應加強對原料油的除渣設備，來降低瀝青和雜物的含量（保證低于10%），國外已有關于原料油沉降除渣和離心分離除渣的報道。大的焦化廠也有成熟的沉降除渣設備。這樣做可能會增加成本。我們應加強這方面的研究工作，爭取把我們國內(nèi)企業(yè)的炭黑質(zhì)量再提高一步，進一步縮小與國外水平的差距。 |
